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如何用循环伏安法测量某化合物的HOMO能级 循环伏安法
方法1:先从循环伏安图上找出其阴极波或者阳极波的半波电位,然后利用公式:E lumo=E Ag/Ag+ + 4.66V,E Homo=EAg/Ag+ - 4.66V, 方法2:取氧化起始电位的读数,第一电离能Ip=E+Esce,H
方法1:先从循环伏安图上找出其阴极波或者阳极波的半波电位,然后利用公式:E lumo=E Ag/Ag+ + 4.66V,E Homo=EAg/Ag+ - 4.66V,
方法2:取氧化起始电位的读数,第一电离能Ip=E+Esce,HOMO=-Ip;
比如某标准物质的真空能级是4.8ev(用F表示) ,想测某一高分子化合物(用P表示)的HOMO能级: 通过循环伏安法测得F的(氧化峰+还原峰)/2=0.09; P的(氧化峰+还原峰)/2=1.037;由于该物质是p-dop (p型)的,所以HOMO能级=4.8ev+(1.037-0.09)=5.747 ,就是(氧化峰+还原峰)/2表示某物质在热力学上被发生达到氧化还原平衡时的电极电势值。某标准物质的真空能级是4.8ev,HOMO能级是最高电子填充轨道能级,高于真空能级一定值,能级在HOMO以下的电子轨道均被填满,而对于p-dop材料,HOMO存在电子空穴。当循环伏安实验中电势不断升高至与HOMO能级相同时,低能级电子会被激发到HOMO能级上,产生氧化还原峰,其值扣除F峰值便为HOMO高于真空能级的绝对值,故HOMO能级=4.8ev+(1.037-0.09)=5.747。对于n型材料,由于HOMO被充满,故相同方法所测为LUMO能级。
循环伏安法:
循环伏安法(Cyclic Voltammetry)是一种常用的电化学研究方法。该法控制电极电势以不同的速率,随时间以三角波形一次或多次反复扫描,电势范围是使电极上能交替发生不同的还原和氧化反应,并记录电流-电势曲线。根据曲线形状可以判断电极反应的可逆程度,中间体、相界吸附或新相形成的可能性,以及偶联化学反应的性质等。常用来测量电极反应参数,判断其控制步骤和反应机理,并观察整个电势扫描范围内可发生哪些反应,及其性质如何。对于一个新的电化学体系,首选的研究方法往往就是循环伏安法,可称之为“电化学的谱图”。本法除了使用汞电极外,还可以用铂、金、玻璃碳、碳纤维微电极以及化学修饰电极等。
如以等腰三角形的脉冲电压加在工作电极上,得到的电流电压曲线包括两个分支,如果前半部分电位向阴极方向扫描,电活性物质在电极上还原,产生还原波,那么后半部分电位向阳极方向扫描时,还原产物又会重新在电极上氧化,产生氧化波。因此一次三角波扫描,完成一个还原和氧化过程的循环,故该法称为循环伏安法,其电流—电压曲线称为循环伏安图。如果电活性物质可逆性差,则氧化波与还原波的高度就不同,对称性也较差。循环伏安法中电压扫描速度可从每秒钟数毫伏到1伏。工作电极可用悬汞电极,或铂、玻碳、石墨等固体电极。
HOMO能级:
前线轨道理论的创始人福井谦一指出,分子轨道中能量最高的填有电子的轨道和能量最低的空轨道在反应中是至关重要的。福井谦一认为,能量最高的已占分子轨道(简称HOMO)上的电子被束缚得最松弛,最容易激发到能量最低的空轨道(简称LUMO)中去,并用图象来说明化学反应中的一些经验规律。因为HOMO轨道和LUMO轨道是处于前线的轨道,所以称为前线轨道(简称FMO)。
1,3-丁二烯的四个分子轨道
例如,1,3-丁二烯分子中总共有4个π电子,可形成4 个分子轨道ψ1,ψ2,ψ3,ψ4,其中ψ1和ψ2为成键轨道,ψ3和ψ4为反键轨道。当丁二烯处于基态时,分子轨道ψ1和ψ2各有两个电子,电子态为ψ12,ψ22,因E2 > E1,所以ψ2就是HOMO轨道。ψ3和ψ4是空轨道,而E3
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